【计算材料学】【一】狄拉克符号补充 矢量与函数的统一性

（一）投影算符和单位算符

1.取任意力学量算符的分立本征矢集合：

\[\mathinner{| i \rangle}\quad i\in Z^+ \]

  有投影算符p_i：

\[\hat{p}_i=\mathinner{| i \rangle}\mathinner{\langle i |} \\\space\\ \Rarr\forall \mathinner{| \psi \rangle}=\sum_j c_j \mathinner{| j \rangle} \\\space\\ \begin{aligned} \Rarr\hat{p}_i\mathinner{| \psi \rangle}&=\sum_jc_j\mathinner{|i \rangle}\mathinner{\langle i|j \rangle}\\ &=\sum_jc_j\mathinner{| i \rangle}\delta_{ij}\\ &=c_i\mathinner{| i \rangle}\quad\text{投影到}\mathinner{| i \rangle}\text{方向} \end{aligned} \\\space\\ take\quad\hat{I}=\sum_i\mathinner{| i \rangle}\mathinner{\langle i |} \\\space\\ \begin{aligned} \Rarr\hat{I}\mathinner{| \psi \rangle}&=\sum_i{\mathinner{| i \rangle}(\sum_j{c_j\mathinner{\langle i|j \rangle}})}\\ &=\sum_i c_i \mathinner{| i \rangle}=\mathinner{| \psi \rangle}\quad{单位算符} \end{aligned} \]

  对于任意一组基矢，满足单位算符等式的称为基矢的封闭性或完备性。例如，对于二维直角坐标系：

\[\mathinner{| 1 \rangle}= \begin{pmatrix} 1\\ 0 \end{pmatrix}\quad \mathinner{| 2 \rangle}= \begin{pmatrix} 0\\ 1 \end{pmatrix} \\\space\\ \Rarr \sum_i\mathinner{| i \rangle}\mathinner{\langle i |}= \begin{pmatrix} 1\\ 0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 1&0 \end{pmatrix}+ \begin{pmatrix} 0\\ 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 0&1 \end{pmatrix} =\begin{pmatrix} 1 & 0\\ 0 & 1 \end{pmatrix} \]

2.考虑函数情形，先考虑x是离散的n个值，函数值为f_n(x_i)：

\[\mathinner{| f_n \rangle}= \begin{pmatrix} f_n(x_1)\\ f_n(x_2)\\ ...\\ f_n(x_n) \end{pmatrix}\quad \mathinner{| x_i \rangle}=\begin{pmatrix} 0\\ ...\\ 0\\ 1\\ 0\\ ...\\ 0 \end{pmatrix}\rarr\text{第i行} \]

  易得如下结论:

\[\mathinner{| x_i \rangle}\mathinner{\langle x_i |}=\hat{p}_i\quad\sum_i\mathinner{| x_i \rangle}\mathinner{\langle x_i |}=\hat{I}\quad\mathinner{\langle x_i|x_j \rangle}=\delta_{ij} \\\space\\ \begin{aligned} &\mathinner{| f_n \rangle} &&= &&\sum_i\mathinner{| i \rangle}\mathinner{\langle i | f_n \rangle}\\ &f_n(x_i)\mathinner{| x_i \rangle} &&= &&\mathinner{| x_i \rangle}\mathinner{\langle x_i | f_n \rangle}\\ &\mathinner{\langle f_n |f_n \rangle} &&= &&\mathinner{\langle f_n | \hat{I} | f_n \rangle} \\ &&&= && \sum_i|f(x_i)|^2\\ &\mathinner{\langle f_n |g_n \rangle} &&= &&\mathinner{\langle f_n | \hat{I} | g_n \rangle} \\ &&&= && \sum_i f^*(x_i)g(x_i)\\ &\mathinner{| f_n \rangle}+\mathinner{|g_n \rangle} &&= &&\hat{I}(\mathinner{| f_n \rangle}+\mathinner{|g_n \rangle})\\ &&&= && \sum_i[f(x_i)+g(x_i)]\mathinner{| i \rangle}\\ &&&= && \begin{pmatrix} f_n(x_1)+g_n(x_1)\\ f_n(x_2)+g_n(x_2)\\ ...\\ f_n(x_n)+g_n(x_n) \end{pmatrix}\\ \end{aligned} \]

  那么，容易拓展到x取R的情况：

\[\begin{aligned} f(x)&=\int\delta(x-x')f(x')dx'\\ &=\int\mathinner{\langle x|x' \rangle}\mathinner{\langle x'|f \rangle}dx'\\ &=\mathinner{\langle x|\hat{I}|f\rangle}=\mathinner{\langle x|f \rangle} \end{aligned} \\\space\\ as \quad \hat{I}=\int\mathinner{|x' \rangle}\mathinner{\langle x'|}dx'=\int\mathinner{|x \rangle}\mathinner{\langle x|}dx \\\space\\ \begin{aligned} \Rarr\mathinner{\langle f|g \rangle} &=\mathinner{\langle f| \hat{I} |g \rangle}\\ &=\int\mathinner{\langle f|x \rangle}\mathinner{\langle x|g \rangle}dx\\ &=\int{f^*(x)g(x)}dx \end{aligned} \\\space\\ take\quad\hat{p}_{x_0}=\mathinner{|x_0 \rangle}\mathinner{\langle x_0|} \\\space\\ \begin{aligned} \Rarr\mathinner{\hat{p}_{x_0}|f \rangle} &=\mathinner{| x_0 \rangle \langle x_0 |f \rangle}\\ &=f(x_0)\mathinner{| x_0 \rangle} \end{aligned} \]

(二)格兰-施密特正交化与勒让德多项式

  设一组向量线性独立而不正交：

\[\mathinner{| i \rangle}\quad i\in Z^+ :\sum_i c_i{\mathinner{| i \rangle}}=\not 0\quad\exists{i_1=\not i_2}\Rarr\mathinner{\langle i_1|i_2 \rangle}=\not0 \]

  那么有格兰施密特正交化方法：

\[\begin{aligned} \mathinner{| v_i \rangle} &=\mathinner{|i \rangle}-\sum_{n=1}^{i-1}\frac{\mathinner{\langle i|n \rangle}}{\mathinner{\langle n|n \rangle}}\mathinner{| n \rangle}\\ \mathinner{| u_i \rangle}&=\frac{\mathinner{|v_i \rangle}}{\sqrt{\mathinner{\langle v_i|v_i \rangle}}} \end{aligned} \]

  这等效于如下的过程（减去平行分量）：

\[\begin{aligned} \mathinner{|v_1 \rangle}&=\frac{\mathinner{|1 \rangle}}{\mathinner{\langle 1|1 \rangle}}\\ \mathinner{| v_i \rangle}&=\mathinner{|i \rangle}-\sum_{n=1}^{i-1}\hat{p}_{v_n}\mathinner{|i \rangle}\\&=\mathinner{|i \rangle}-\sum_{n=1}^{i-1}\mathinner{|v_n \rangle}\mathinner{\langle v_n|i \rangle}\\ \mathinner{| u_i \rangle}&=\frac{\mathinner{|v_i \rangle}}{\sqrt{\mathinner{\langle v_i|v_i \rangle}}} \end{aligned} \]

  取泰勒展开式中x幂次为基矢：

\[\mathinner{| i \rangle}=x^{i-1}\quad i\in Z^+ \]

  以[-1,1]为积分区间，对各基矢正交归一化，有：

\[\begin{aligned} \mathinner{| v_1 \rangle}&=\frac{1}{\sqrt{2}}\\ \mathinner{| v_2 \rangle}&=x\\ \mathinner{| v_3 \rangle}&=x^2-\frac{1}{3}\\ &...\\ \Rarr\mathinner{| u_1 \rangle}&=\frac{1}{\sqrt2}\\ \mathinner{| u_2 \rangle}&=\sqrt{\frac{2}{3}}x\\ \mathinner{| u_3 \rangle}&=\sqrt{\frac{5}{8}}(x^2-\frac{1}{3})\\ &... \end{aligned}\\ \]

  u_n(x)即为勒让德多项式的集合。

（三）求特征向量的另两种方法

1.陶哲轩方法（适用于计算机）

  设n阶矩阵A有特征值λ_i，其对应特征向量v_i的第j个分量有如下关系式：

\[|v_{ij}|^2\prod_{k=1;k=\not i}^n (\lambda_i-\lambda_k)=\prod_{k=1}^{n-1}(\lambda_i-\mu_{k}) \]

  其中μ_kj是A去掉第j行第j列元素后的主子矩阵M_j（易证这个矩阵必定厄米）的第k个特征值。设二阶矩阵：

\[A=\begin{pmatrix} \mu_2 & x\\ x^* & \mu_1 \end{pmatrix}\Rarr Av_i=\lambda_i v_i \quad i=1,2\\\space\\ \Rarr M_1=\begin{pmatrix} \mu_1 \end{pmatrix}\quad M_2=\begin{pmatrix} \mu_2 \end{pmatrix}\quad\text{特征值显然}\\\space\\ \begin{aligned} \Rarr |v_{11}|^2&=\frac{\lambda_1-\mu_1}{\lambda_1-\lambda_2}\\ |v_{12}|^2&=\frac{\lambda_1-\mu_2}{\lambda_1-\lambda_2}\\ |v_{21}|^2&=\frac{\lambda_1-\mu_1}{\lambda_2-\lambda_1}\\ |v_{22}|^2&=\frac{\lambda_1-\mu_2}{\lambda_2-\lambda_1}\\ \end{aligned} \]

2.旋转基矢法（二维实矩阵）

  取二维实矩阵Ω和一个旋转矩阵U^t：

\[\Omega= \begin{pmatrix} \Omega_{11}&\Omega_{12}\\ \Omega_{21}&\Omega_{22} \end{pmatrix} \quad\Omega_{12}=\Omega_{21} \\\space\\ U^t=\begin{pmatrix} \cos\theta&\sin\theta\\ -\sin\theta&\cos\theta \end{pmatrix} \\\space\\ \Rarr U^t\Omega U=\begin{pmatrix} \cos^2\theta\Omega_{11}+\sin^2\theta\Omega{22}+\Omega_{12}\sin{2\theta}& 2\Omega_{12}\sin{2\theta}-(\omega_{11}-\Omega_{22})\cos{2\theta}\\ 2\Omega_{12}\sin{2\theta}-(\omega_{11}-\Omega_{22})\cos{2\theta}& \sin^2\theta\Omega_{11}+\cos^2\theta\Omega{22}+\Omega_{12}\sin{2\theta} \end{pmatrix} \\\space\\ \overset{对角元为0}{\Rarr}\theta_0=\frac{1}{2}\arctan\frac{2\Omega_{12}}{\Omega_{11}-\Omega_{22}} \\\space\\ \Rarr \mathinner{| v_1 \rangle}=\begin{pmatrix} \cos\theta_0\\ \sin\theta_0 \end{pmatrix} \quad \mathinner{| v_2 \rangle}=\begin{pmatrix} -\sin\theta_0\\ \cos\theta_0 \end{pmatrix} \]

（四）平面波与高斯函数

  对于一个体系的波函数（未知，通常不能通过求解薛定谔方程得到），可以按某种基矢展开，然后利用变分法的思想，通过线性优化得到收敛的近似波函数。

  在从头算理论中，基矢一般是高斯波函数；而在第一性原理中，基矢一般是平面波函数。

  关于平面波函数的傅里叶展开的狄拉克符号写法：

\[k(x)=\mathinner{\langle x|k \rangle}\overset{def}{=}\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{ikx}\\\space\\ x(k)=\mathinner{\langle k|x \rangle}\overset{def}{=}\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{-ikx}\\\space\\ \Rarr\int\mathinner{|k \rangle}\mathinner{\langle k|}dk=\hat{I}_k \\\space\\ \begin{aligned} \Rarr f(k)&=\mathinner{\langle k|f \rangle}\\ &=\mathinner{\langle k | \hat{I}_x | f \rangle}\\ &=\int_\infty\mathinner{\langle k | x \rangle}\mathinner{\langle x | f \rangle}dx\\ &=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_\infty f(x)e^{-ikx}dx\\ f(x)&=\mathinner{\langle x|f \rangle}\\ &=\mathinner{\langle k | \hat{I}_k | f \rangle}\\ &=\int_\infty\mathinner{\langle x | k \rangle}\mathinner{\langle k | f \rangle}dx\\ &=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_\infty f(k)e^{ikx}dx\\ \end{aligned}\\\space\\ \begin{aligned} \Rarr f(x)&=\frac{1}{2\pi}\int_\infty \int_\infty f(x')e^{-ikx'}dx'e^{ikx}dk\\ &=\int_\infty f(x')\frac{1}{2\pi}\int_\infty e^{ik(x-x')}dkdx'\\ &=\int_\infty f(x')\delta(x-x')dx' \end{aligned} \\\space\\ \overset{同理}{\Rarr}\frac{1}{2\pi}\int_\infty e^{i(k-k')x}dx=\delta(k-k') \]