热力学基础
[TOC]
引子
热力学： 热学的宏观理论
&10.1 热力学第一定律 内能 功 热量
热力学第一定律
- 内能： 系统与热现象相关的那部分能量
- 热力学第一定律：
\[Q=\Delta E+W\\ \bar dQ=dE+\bar dW\\ Q：从外界吸收的热量\quad W：对外做的功 \]
- 第一类永动机：不需要外界对系统提供能量，却可以不断地对外做功
- 热力学第一定律另一种表述：第一类永动机是不可能实现的
内能
绝热系统的态函数，与 路径无关
功
- 在有限准静态过程中，系统体积$V_1\rightarrow V_2$， 系统对外界做的功有：
\[W=\int \bar dW=\int ^{V_2}_{V_1}pdV \]
- p-V图： 系统所做总功等于整个曲线下的面积
- 功是一个过程量，与 路径有关
热量和热容量
定义
热量Q： 系统间由于热相互作用（或者说由于温度差）而传递的能量
热容C：
\[ C=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}=\frac{\bar dQ}{dT} \]
- 比热容c：
\[ c=\frac{C}{m} \]
摩尔热容： 1mol物质的热容
摩尔定压热容$C_{p,m}$：
\[ C_{p,m}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left( \frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_p =\left( \frac{\bar d Q}{dT}\right)_p \]
- 摩尔定容热容$C_{V,m}$：
\[ C_{p,m}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left( \frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_V =\left( \frac{\bar d Q}{dT}\right)_V \]定压热容和定容热容的关系
- 迈耶公式：
\[ C_{p,m}=C_{V,m}+R\\ [一般与能量均分原理一起使用：C_{V,m}=\frac{i}{2}R] \]
- 比热容比：
\[ \gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} \]
&10.2~3 热力学第一定律的应用
变化过程汇总
| 过程 | 特点 | 过程方程 | Q | W | \(\Delta E\) |
|---|---|---|---|---|---|
| 等体 | \(V=c\) | \(\frac{P}{T}=c\) | \(\frac{m}{M}C_v(T_2-T_1)\) | 0 | \(\frac{m}{M}C_v(T_2-T_1)\) |
| 等压 | \(p=c\) | \(\frac{V}{T}=c\) | \(\frac{m}{M}C_p(T_2-T_1)\) | \(P(V_2-V_1)\\\frac{m}{M}R(T_2-T_1)\) | \(\frac{m}{M}C_v(T_2-T_1)\) |
| 等温 | \(T=c\) | \(PV=c\) | \(\frac{m}{M}RTln\frac{V_2}{V_1}\\\frac{m}{M}RTln\frac{P_1}{P_2}\) | \(W_r=Q_r\) | 0 |
| 绝热 | \(Q=0\) | \(pV^\gamma=C_1\quad [泊松公式]\\TV^{\gamma-1}=C_2\\\frac{p^{\gamma-1}}{T^\gamma}=C_3\) | 0 | \(\frac{1}{\gamma-1}(p_1V_1-p_2V_2)\) | \(-W\) |
多方过程
过程方程
\[pV^n=常量 \]多方指数：n
- n=0时，表示等压过程
- n=1时，表示等温过程
- n=$\infty$时，表示等容过程
- n=$\gamma$时，表示绝热过程
多方过程功的计算公式
\(W=\frac{1}{n-1}(p_1V_1-p_2V_2)\)
多方过程摩尔热容公式
\(C_m=\frac{\gamma-n}{1-n}C_{V.m}\)
- 若$n\in (1,\gamma)$时，气体对外做的功大于它吸收的热量，内能减少
- 若$n\notin (1,\gamma)$时，气体对外做的功小于它吸收的热量，内能增大
& 10.4 循环过程和卡诺循环
热机相关概念
热力学循环
- 热力学循环：一个系统由某一状态出发，经过一系列过程又回到原来的状态的过程
- p-V图中的循环：
- 闭循环所包围的面积在数值上等于该循环过程所做的净功
- 顺时针进行： 正循环 、 热循环
- 逆时针进行： 逆循环 、 制冷循环
热机
- 热机：能将热量不断地转化为功的机器
- 工作物质：在热机中被用来吸收热量并对外做功的物质
- 循环过程：正循环
- 循环过程特点：
- \(\Delta E=0\)
- \(Q_1-Q_2=W\)
- 热机效率：工作物质对外做的净功与它从高温热源吸收的总热量之比
- \(\eta =\frac{W}{Q_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}\)
制冷机
- 循环过程：逆循环
- 制冷系数：
- 定义：在一次循环中制冷机从低温热源吸取的热量与外界做功之比
- \(\varepsilon =\frac{Q_2}{W}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}\)
卡诺循环
卡诺热机
- 条件：只与两个恒温热源交换热量，没有散热、漏气等因素存在
- 卡诺循环 ：其工作物质的循环过程
组成
- 两个等温过程
- 等温膨胀过程
- \(Q_1=\frac{m}{M}RT_1ln\frac{V_2}{V_1}\)
- 等温压缩过程
- \(Q_2=\frac{m}{M}RT_2ln\frac{V_3}{V_4}\)
- 两个绝热过程
- 绝热膨胀过程
- 绝热压缩过程
卡诺循环效率
- 卡诺循环效率 公式：\(\eta =1-\frac{T_2}{T_1}\)
- 推导 原理 ：
- \(W=Q_1-Q_2\)
- \(T_1V_2^{\gamma-1}=T_2V_3^{\gamma-1}\quad \rightarrow \quad \frac{V_2}{V_1}=\frac{V_3}{V_4}\)
- 结论 ：
- 理想气体准静态过程的卡诺循环效率 仅由两个热源温度决定
- 提高效率方法： 提高高温热源温度 （还可以降低低温热源温度，但一般很困难且不经济）
逆向卡诺循环效率 （制冷系数）：
\(\varepsilon =\frac{T_2}{T_1-T_2}\)
卡诺热机工作 示意图：
graph LR style a fill:#FAB,stroke:#000000,stroke-width:2px style b fill:#FFA,stroke:#000000,stroke-width:2px style c fill:#AFF,stroke:#000000,stroke-width:2px style d fill:#AFB,stroke:#000000,stroke-width:2px a["高温热源 T1"]-->|Q1|b(("工作物质")) b-->|Q2|c["低温热源 T2"] b-->d["W"]
- 卡诺制冷机 工作示意图：
graph LR style a fill:#FAB,stroke:#000000,stroke-width:2px style b fill:#FFA,stroke:#000000,stroke-width:2px style c fill:#AFF,stroke:#000000,stroke-width:2px style d fill:#AFB,stroke:#000000,stroke-width:2px a["高温热源 T1"]-->|Q1|b(("工作物质")) b-->|Q2|c["低温热源 T2"] d["W"]-->b
奥托循环（内燃机）
阶段
为 定体加热 循环
- 绝热压缩过程
- 等体吸热过程（爆炸过程）
- 绝热膨胀过程（做功过程）
- 等体放热过程
循环效率
- 公式：\(\eta = 1-\frac{1}{(\frac{V}{V_0})^{\gamma-1}}=1-\frac{1}{(r)^{\gamma-1}}\)
- 压缩比 ：\(r=\frac{V}{V_0}\)
- 提高效率方法：不断提高压缩比
&10.5 热力学第二定律和不可逆过程
自然过程的方向性
经典过程：
- 热传导过程
- 功变热的现象
- 自由膨胀
- 扩散过程
共同特征：自然界中实际上 自发发生的过程都具有方向性
热力学第二定律两种描述
开尔文表述
“不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生任何影响”
“第二类永动机是不可能制成的”
第二类永动机：效率为100%的热机
克劳修斯表述
- “不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他任何变化”
- “热量不可能自动地从低温物体传向高温物体”
可逆和不可逆过程
可逆过程
- 定义：一个系统从状态A，经历一过程$A\rightarrow B$达到另一个状态B，如果系统从状态B回复到状态A时，外界也恢复原状。称$A\rightarrow B$过程为可逆过程
不可逆过程
- 定义：一个系统从状态A，经历一过程$A\rightarrow B$达到另一个状态B，如果系统从状态B回复到状态A时，用任何方法都不可能使系统和外界完全恢复原状。称$A\rightarrow B$过程为不可逆过程
卡诺定理
内容：
- 在相同的高温热源（温度为$T_1$）与相同的低温热源（温度为$T_2$）之间工作的一切 可逆热机 ，其效率都相等，而与工作物质无关
- 在相同的高温热源（温度为$T_1$）与相同的低温热源（温度为$T_2$）之间工作的一切 不可逆热机 ，其效率都不可能大于可逆机的效率
热机效率
\[\eta\leq 1-\frac{T_2}{T_1} \]制冷机制冷系数
\[\varepsilon\leq \frac{T_2}{T_1-T_2} \]
&10.6 热力学第二定律的统计意义和熵的概念
热力学第二定律的统计意义
孤立系统中自发进行的不可逆过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行，也就是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态多的宏观态进行
熵 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理
熵
- 定义：组成系统的微观粒子的无序性（混乱度）的量度，是一个反映系统状态的函数
- 符号：S
玻尔兹曼熵公式
\(S=k\ln\Omega\)
- k：玻尔兹曼常量
- \(\Omega\)：热力学概率，即某一宏观态所对应的微观态数目
熵变
\(\Delta S=S_2-S_1=k\ln\Omega_2-k\ln\Omega_1=k\ln\frac{\Omega_2}{\Omega_1}\geq0\)
- 等号仅适用于可逆过程
熵增加原理
\(\Delta S\geq0\)
克劳修斯熵
\(\Delta S=\int^2_1dS\geq \int^2_1\frac{\bar dQ}{T}\)
- 对于等温膨胀有：\(\Delta S=\frac{Q}{T}=\frac{m}{M}R\ln\frac{V_2}{V_1}\)
- 对于可逆等压升温：\(\Delta S= \int^2_1\frac{\bar dQ}{T}=cm\ln\frac{T_2}{T_1}\)