推导一般原子能级的光位移。主要完全照搬一篇博士论文[1]来的，基本上是阅读笔记，给出了一些推导细节，关于不可约张量算符的运算，主要来自喀兴林《高等量子力学》。
光电场的形式\(\def\t#1{\text{#1}}\) $ \def\b#1{\boldsymbol{#1}}$ \(\def\i {\text{i}}\) \(\def\e {\text{e}}\)
建立坐标，沿着\(\hat{\mathbf{x}}\)传播，沿着\(\hat{\mathbf{z}}\)方向的线偏振
\[ \mathbf{E}(\mathbf{r}, t)=\frac{1}{2}\left(E \hat{\mathbf{z}} \e^{\i k x-\i \omega t}+\mathrm{c} . \text{c} .\right) \]
沿着\(\hat{\mathbf{z}}\)传播的\(\sigma^{\pm}\)偏振光表示为
\[ \begin{aligned} \mathbf{E}(\mathbf{r}, t) &=-\frac{\sqrt{2}}{2} E[\hat{\mathbf{x}} \cos (k z-\omega t)-\hat{\mathbf{y}} \sin (k z-\omega t)] \\ \mathbf{E}(\mathbf{r}, t) &=\frac{\sqrt{2}}{2} E[\hat{\mathbf{x}} \cos (k z-\omega t)+\hat{\mathbf{y}} \sin (k z-\omega t)] \end{aligned} \]
也可以表示为
\[ \begin{aligned} \mathbf{E}(\mathbf{r}, t) &=\frac{1}{2}\left(E \frac{-(\hat{\mathbf{x}}+i \hat{\mathbf{y}})}{\sqrt{2}} \exp (i k z-i \omega t)+\mathrm{c} . \mathrm{c}\right) \\ \mathbf{E}(\mathbf{r}, t) &=\frac{1}{2}\left(E \frac{(\hat{\mathbf{x}}-i \hat{\mathbf{y}})}{\sqrt{2}} \exp (i k z-i \omega t)+\mathrm{c.c.}\right) \end{aligned} \]
引入空间矢量\(\b{r}\)的一阶不可约张量分量\(r_q\)，则\(\b{r}\)可分解为\(\b{r}=\sum_q(-1)^qr_q\hat{\b{\bf\e}}_{-q}=\sum_qr_{q}\hat{\b{\bf\e}}_q^*\)，其中的基矢为
\[ \begin{aligned} &\hat{\bf\e}_{-1}=\frac{\hat{\mathbf{x}}-i \hat{\mathbf{y}}}{\sqrt{2}}\\ &\hat{\bf\e}_{0}=\hat{\mathbf{z}}\\ &\hat{\bf\e}_{1}=-\frac{\hat{\mathbf{x}}+i \hat{\mathbf{y}}}{\sqrt{2}} \end{aligned} \]
利用这三个基矢量，可以将上面\(\sigma^\pm\)和线偏振光改写为
\[ \b{E}(\b{r},t)=\frac{1}{2}E\left(\b{\bf\e}_1\e^{\i(kz-\omega t)}+\text{c.c.}\right)\\ \b{E}(\b{r},t)=\frac{1}{2}E\left(\b{\bf\e}_{-1}\e^{\i(kz-\omega t)}+\text{c.c.}\right)\\ \b{E}(\b{r},t)=\frac{1}{2}E\left(\b{\bf\e}_0\e^{\i(kx-\omega t)}+\text{c.c.}\right)\\ \]
这里三个光场的流强都是\(I=\frac{1}{2c\epsilon_0}E^2\)。
在偶极近似下，\(\e\)指数中的空间依赖项被剔除，因此空间一点的光电场总可以写为
\[ \b{E}(t)=\frac{1}{2}E(\b{\epsilon}\e^{-\i\omega t}+\b{\epsilon}^*\e^{\i\omega t}) \]
其中\(\b{\epsilon}\)是单位复矢量。这是一般性的写法，偏振情况是任意的。可作分解\(\b{\epsilon}=\sum_q(-1)^q\epsilon_{q}{\bf\e}_{-q}\)，其中\(\epsilon_{q}\)是一秩不可约张量的元。
相互作用哈密顿
按照半经典处理，考虑一般情形偏振的电场
\[ {\boldsymbol E}(t)=\frac{1}{2}E({\boldsymbol{\epsilon}}\text{e}^{-\i\omega t}+{\boldsymbol \epsilon}^*\text{e}^{\i\omega t}) \]
其中\(\boldsymbol{\epsilon}\)是单位复矢量。
相互作用哈密顿为\(V_\text{E1}=-\boldsymbol{E}\cdot\b{D}\), 其中\(\b{D}=-e\b{r}\)是电偶极子。可以整理为
\[ V_\text{E1}=V_-\t{e}^{\i\omega t}+V_+\t{e}^{\i\omega t}, \quad V_-=-\frac{E}{2}\b{\epsilon}\cdot\b{D},\quad V_+=-\frac{E}{2}\b{\epsilon}^*\cdot\b{D} \]
由于\(\b{r}\)是奇宇称，在各个原子态之间的对角元为零，一级微扰为零。按照 Floquet 微扰定理，二阶微扰为
\[ E^{(2)}_n=\sum_{n'}\frac{\langle n|V_+|n'\rangle\langle n'|V_-|n\rangle}{E_n-E_{n'}+\omega}+\sum_{n'}\frac{\langle n|V_-|n'\rangle\langle n'|V_+|n\rangle}{E_n-E_{n'}-\omega} \]
选取\(\hat{\mathbf{z}}\)为量子化轴。明确取\(|n\rangle\)为原子态\(|\tau IJFM\rangle\)。经过简单整理上面二阶微扰的结果可以写成一个“微扰哈密顿”在\(|\tau IJFM\rangle\)之间的对角元，微扰哈密顿为
\[ H_{\tau J}^{(2)}=\left(\frac{E}{2}\right)^2\left[(\b{\epsilon}^*\cdot\b{D})R_{\tau J}^{(+)}(\b{\epsilon}\cdot\b{D})+(\b{\epsilon}\cdot\b{D})R_{\tau J}^{(-)}(\b{\epsilon}^*\cdot\b{D})\right] \]
其中\(R^{(\pm)}_{\tau J}\)为
\[ R^{(\pm)}_{\tau J}\equiv\sum_{\tau'J'F'M'}\frac{|\tau'IJ'F'M'\rangle\langle\tau'IJ'M'|}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}-\omega}=\sum_{\tau'J'M'_J}\frac{|\tau'J'M_J'\rangle\langle\tau'J'M_J'|}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}-\omega} \]
上式右边是因为变换到非耦合表象，并利用了一个完备性消去了部分求和。
化简哈密顿
现在要针对\((\b{\epsilon}^*\cdot\b{D})R_{\tau J}^{(+)}(\b{\epsilon}\cdot\b{D})\)化简，因为\(\b{\epsilon},\b{\epsilon}^*\)是矢量、一阶张量，而\(\b{D}\)是矢量算符、一阶张量算符。利用张量算符的不变乘积和内积的定义，可以证明\((\b{U}\cdot\b{V})(\b{X}\cdot\b{Y})=\sum_{k=0,1,2}(-1)^k\{\b{U}\otimes\b{X}\}^{(k)}\cdot\{\b{V}\otimes \b{Y}\}^{(k)}\)，只要\(\b{V},\b{X}\)各个元对易，其中加粗表示一阶张量算符。
证明如下。左边等于
\[ \sum_{qk}(-1)^{q+k}U_qV_{-q}X_kY_{-k} \]
右边展开等于
\[ \sum_{kq}\sum_{q_1q_2q_3q_4}U_{q_1}X_{q_2}V_{q_3}Y_{q_4}(-1)^{k+q}\t{S}^{1,1}_{q_1q_2kq}\t{S}^{1,1}_{q_3q_4k,-q} \]
利用\(\t{S}^{k_1k_2}_{q_1q_2k,-q}=(-1)^{k-k_1-k_2}\t{S}^{k_1k_2}_{-q_1,-q_2kq}\)可得上式等于
\[ \sum_{kq}\sum_{q_1q_2q_3q_4}U_{q_1}X_{q_2}V_{q_3}Y_{q_4}(-1)^{q_1+q_2}\t{S}^{1,1}_{q_1q_2kq}\t{S}^{1,1}_{-q_3,-q_4kq} \]
对\(k,q\)先求和，利用CG系数的幺正性得到
\[ \sum_{q_1q_2}(-1)^{q_1+q_2}U_{q_1}X_{q_2}V_{-q_1}Y_{-q_2} \]
对比等式左边，只要\(X,V\)各元对易即成立。
使用上面式子的时候需要注意两点，首先\(\b{\epsilon}\)是张量不是张量算符，在空间旋转下变换规律不同；其次\(R^{(\pm)}_{\tau J}\)如何处理。从上面证明可以看出，其中并不涉及空间旋转下张量算符的变换，因此可以暂时把\(\b{\epsilon}\)作为张量算符，而且可以发现只要\(R^{(\pm)}_{\tau,J}\)仍然保持处在两个\(\b{D}\)之间，就可以使用上式，于是得出，
\[ H^{(2)}_{\tau J}=\left(\frac{E}{2}\right)^2\sum_{k=0,1,2}(-1)^k\{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(k)}\cdot\left(\{\b{D}\otimes R^{(+)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}+(-1)^k\{\b{D}\otimes R^{(-)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}\right) \]
计算矩阵元
现在要求上面算符在\(|\tau IJFM\rangle\)之间的对角元，因为\(\{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(k)}\)实际上不是算符而是“数”，因此只需关注算符\(\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}\)的对角矩阵元。以其第\(q\)分量为例，为了计算其矩阵元，需要利用 Wigner-Eckart 定理，但是利用 W-E 定理之前，需要验证\(\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}\)确实是\(k\)秩不可约张量算符，这只需要验证\(R^{(\pm)}_{\tau,J}\b{D}\)是一阶张量算符即可。
证明如下。令\(X_q=R_{\tau J}^{(\pm)}D_q\)，则要证明\(X_q\)是一秩不可约张量算符，就要证明其在空间旋转下满足变换关系
\[ X'_q=\t{D}(Q)X_q\t{D}^{-1}(Q)=\sum_qX_{q'}\t{D}^1_{q'q} \]
这里用正体\(\t{D}\)表示变换算符和变换矩阵。利用算符\(\t{D}(Q)\)的幺正性可得
\[ X'_q=\t{D}(Q)\sum_{\tau'J'M'}\frac{|\tau'J'M'\rangle\langle\tau'J'M'|}{E_{\tau J}-E_{\tau J'}\pm\omega}\t{D}^{-1}(Q)\t{D}(Q)D_q\t{D}^{-1}(Q) \]
按照算符\(\t{D}(Q)\)对角动量本征态的作用规律\(\t{D}(Q)|jm\rangle=\sum_{m'}|jm'\rangle D^j_{m'm}\)可得
\[ X'_q=\sum_{\tau'J'M'}\sum_{M''M'''}\frac{|\tau'J'M''\rangle\langle\tau'J'M'''|}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}\pm\omega}D^j_{M''M'}D^{j*}_{M'''M'}\sum_qD_{q'}\t{D}_{q'q} \]
先执行对\(M'\)的求和，利用\(\t{D}^j\)矩阵的幺正性，出来一个\(\delta_{M''M'''}\)，因此有
\[ X'_q=\sum_q\sum_{\tau'J'M'}\frac{|\tau'J'M'\rangle\langle\tau'J'M'|}{E_{\tau J}-E_{\tau J'}\pm\omega}D_{q'}\t{D}_{q'q}=\sum_qX_{q'}\t{D}_{q'q} \]
所以\(X\)是一秩不可约张量算符。以上过程涉及到《高量》P299（22.35），P305（22.49），P333（24.26）式。
所以根据W-E定理，
\[ \langle \tau IJFM|\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}_q|\tau IJFM\rangle\\=(-1)^{F-M}\begin{pmatrix}F&k&F\\-M &q&M\end{pmatrix}\langle\tau IJF||\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau IJF\rangle \]
其中双线矩阵元为约化矩阵元。大圆括号是Wigner 3-j符号。对于该约化矩阵元，其中的张量算符只作用电子态子空间，而不作用在核自旋子空间，但两边的态却是电子和核的耦合表象基矢。对于这种情况，利用《高量》P340中的(24.53)式，
\[ \langle\tau'I'J'F'||U^{(k)}||\tau IJF\rangle=(-1)^{I+J+F'+k}\delta_{I,I'}\sqrt{(2F'+1)(2F+1)}\begin{Bmatrix}F'&k&F\\J& I&J'\end{Bmatrix}\langle\tau'J'||U^{(k)}||\tau J\rangle \]
其中假设\(U\)只作用于\(J\)子空间；大花括号是Wigner 6-j符号。由此得到
\[ \langle\tau IJF||\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau IJF\rangle=(-1)^{I+J+F+k}(2F+1)\begin{Bmatrix}F&k&F\\J& I&J\end{Bmatrix}\langle\tau J||\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau J\rangle \]
上式右端的约化矩阵元可以继续化简，根据文献[2]中的(3.2)，作用于同一空间的张量算符的直积算符的约化矩阵元满足
\[ \langle \tau' J'||\{{U}^{(k_1)}\otimes {V}^{(k_2)}\}^{(k)}||\tau J\rangle\\=\sum_{\tau'',J''}\langle\tau'J'||U^{(k_1)}||\tau''J''\rangle\langle \tau'' J''||V^{(k_2)}||\tau J\rangle\sqrt{2k+1}(-1)^{J+J'+k}\begin{Bmatrix}k_1&k_2&k\\J&J'&J'' \end{Bmatrix} \]
所以
\[ \langle\tau J||\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau J\rangle=\sum_{\tau'J'}\langle \tau J||\b{D}||\tau' J'\rangle\langle\tau' J'||R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}||\tau J\rangle\sqrt{2k+1}(-1)^{2J+k}\begin{Bmatrix}1&1&k\\J&J&J' \end{Bmatrix} \]
上式右端的\(\langle\tau' J'||R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}||\tau J\rangle\)仍然可以化简，利用约化矩阵元的定义可得
\[ \langle\tau' J'||R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}||\tau J\rangle=\langle\tau' J'||\b{D}||\tau J\rangle\frac{1}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}\pm\omega} \]
全部依次代回，考虑到\(k=0,1,2\)，但\(J\)可能为半整数，得到
\[ \langle\tau IJF||\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau IJF\rangle=\\(-1)^{I-J+F}(2F+1)\sqrt{2k+1}\begin{Bmatrix}F&k&F\\J&I&J\end{Bmatrix}\sum_{\tau'J'}\langle\tau J||\b{D}||\tau'J'\rangle\langle\tau'J'||\b{D}||\tau J\rangle\begin{Bmatrix}1&1&k\\J&J&J'\end{Bmatrix}\frac{1}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}\pm\omega} \]
极化率
现在把上式代回\(\langle \tau IJFM|\{\b{D}\otimes R^{(\pm)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}_q|\tau IJFM\rangle\\\)中去，但在此之前，根据W-E定理（选择定则）可以发现只有\(q=0\)的分量贡献才非零。于是有
\[ E^{(2)}_{\tau IJFM}=\langle \tau IJFM|H_{\tau J}^{(2)}|\tau IJFM\rangle\\=\left(\frac{E}{2}\right)^2\sum_k(-1)^{k+F-M}\{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(k)}_0\begin{pmatrix}F&k&F\\-M&0&M\end{pmatrix}\alpha^{(k)}_{\tau IJF} \]
其中\(\alpha^{(k)}_{\tau IJF}\)称为极化率，
\[ \alpha^{(k)}_{\tau IJF}=\langle\tau IJF||\{\b{D}\otimes R^{(+)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau IJF\rangle+(-1)^k \langle\tau IJF||\{\b{D}\otimes R^{(-)}_{\tau J}\b{D}\}^{(k)}||\tau IJF\rangle\\=(-1)^{I-J+F}(2F+1)\sqrt{2k+1}\begin{Bmatrix}F&k&F\\J&I&J\end{Bmatrix}\\\times\sum_{\tau'J'}\langle\tau J||\b{D}||\tau'J'\rangle\langle\tau'J'||\b{D}||\tau J\rangle\begin{Bmatrix}1&1&k\\J&J&J'\end{Bmatrix}\left(\frac{1}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}+\omega}+\frac{(-1)^k}{E_{\tau J}-E_{\tau'J'}-\omega}\right) \]
另一方面，也需要计算\(\{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(k)}_0\)，因为这是两个一秩不可约张量算符的直积算符，它等于这两个一秩不可约张量算符对应的两个直角矢量算符的并矢对应的不可约张量算符，即\(\{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(k)}_q=\{\b{\epsilon^*\b{\epsilon}}\}^{(k)}_{q}\)，这个式子左边强调这是两个一秩不可约张量算符的直积算符，右边强调这是两个矢量算符的并矢改写的不可约张量算符。由《高量》P332式 (24.22-24) 得
\[ \{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(0)}_0=-\frac{1}{\sqrt{3}}\b{\epsilon}^*\cdot\b{\epsilon}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\sum_i\epsilon_i\epsilon^*_i\\ \{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(1)}_0=\frac{\i}{\sqrt{2}}(\b{\epsilon}^*\times\b{\epsilon})\cdot\hat{\mathbf{z}}=\frac{\i}{\sqrt{2}}(\epsilon^*_x\epsilon_y-\epsilon^*_y\epsilon_x)\\ \{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(2)}_0=\frac{1}{\sqrt{6}}(3\epsilon_z^*\epsilon_z-\b{\epsilon}^*\cdot\b{\epsilon}) \]
上面表达式可以继续化简，但至少需要知道例如\((\b{\epsilon}^*\times\b{\epsilon})\cdot\hat{\mathbf{z}}\)和实际偏振之间的关系等。
先看\(\b{\epsilon}^*\times\b{\epsilon}\)，它等于
\[ \left(\t{Re}[\b{\epsilon}]+\i\t{Im}[\b{\epsilon}]\right)\times\left(\t{Re}[\b{\epsilon}]-\i\t{Im}[\b{\epsilon}]\right)=2\i\t{Im}[\b{\epsilon}]\times\t{Re}[\b{\epsilon}] \]
现在\(\t{Im}[\b{\epsilon}]\)和\(\t{Re}[\b{\epsilon}]\)是两个实三维矢量分别记作\(\b{I},\b{R}\)。观察光场表达式
\[ {\boldsymbol E}(t)=\frac{1}{2}E({\boldsymbol{\epsilon}}\text{e}^{-\i\omega t}+{\boldsymbol \epsilon}^*\text{e}^{\i\omega t})\\ =E(\t{Re}[\b{\epsilon}]\cos\omega t+\t{Im}[\b{\epsilon}]\sin\omega t)=E(\b{R}\cos\omega t+\b{I}\sin\omega t) \]
这表明\(\b{I},\b{R}\)共同确定的平面就是偏振平面，所以\(\b{I}\times\b{R}\)平行于波矢量\(\b{k}\)的方向。设\(\b{I}\)和\(\b{R}\)之间的夹角为\(\theta\)。在该平面内临时建立\(x-y\)坐标系，其中\(x\)轴平行于\(\b{R}\)，则电场振动正比于\((R\cos\omega t+I\cos\theta\sin\omega t)\hat{\mathbf{x}}+(I\sin\theta\sin\omega t)\hat{\mathbf{y}}\), 设电场矢量终端为\(P\)点，则\(P\)的轨迹显然是一椭圆。套用偏振光学中对两正交方向振动的合成，定义该椭圆的方向角\(\chi:\tan\chi\equiv b/a\)，\((-\pi/4\leqslant\chi\leqslant\pi/4)\)，以及其他两个角度变量\(\tan \alpha=E_{0y}/E_{0x}\)，\(0\leqslant\alpha\leqslant\pi/2\) ，\(\phi=\phi_y-\phi_x\)。并且方向角满足关系\(\sin2\chi=\sin2\alpha\sin\phi\)，把这里的\(\alpha,\phi\)代入该关系可以得到
\[ \frac{2IR}{R^2+I^2}\sin\theta=\sin2\chi \]
又因为单位矢量，有\(I^2+R^2=1\)所以\(\b{I}\times\b{R}=\hat{\b{k}}IR\sin\theta=1/2\hat{\b{k}}\sin2\chi\)，因此\(\{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(1)}_0=-1/\sqrt{2}\sin2\chi(\hat{\b{k}}\cdot\hat{\mathbf{z}})\).
\[ \{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(0)}_0=-\frac{1}{\sqrt{3}}\\ \{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(1)}_0=-\frac{1}{\sqrt{2}}\sin2\chi\hat{\b{k}}\cdot\hat{\mathbf{z}}\\ \{\b{\epsilon}^*\otimes\b{\epsilon}\}^{(2)}_0=\frac{1}{\sqrt{6}}(3|\b{\epsilon}\cdot\hat{\mathbf{z}}|^2-1) \]
引用
[1] Kyle Beloy. Theory of the ac Stark Effect on the Atomic Hyper fine Structure and Applications (2009).
[2] J. Math. Phys. 11, 1198 (1970).